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新型氟樹脂的開發(fā)和利用行業(yè)利用前景看好

2006-09-13 來源：中國集成吊頂網(wǎng) 責(zé)任編輯：喬木瀏覽數(shù)：12823次手機(jī)訪問：集成吊頂在線

目前國內(nèi)應(yīng)借鑒發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)我國下游市場的需求，重點(diǎn)開發(fā)聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、PTFE高檔和改性品種及其他一些含氟樹脂品種。

(1)聚偏氟乙烯。PVDF樹脂王要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物，PVDF樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的大產(chǎn)品，全球年產(chǎn)能超過4.3萬噸。PVDF應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域，由于PVDF良好的耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和蠕變性，是石油化工設(shè)備流體處理系統(tǒng)整體或者襯里的泵、閥門、管道、管路配件、儲槽和熱交換器的最佳材料之一。其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能，使制作的設(shè)備能滿足TOCS以及阻燃要求，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)上高純化學(xué)品的貯存和輸送，近年來采用PVDF樹脂制作的多孔膜、凝膠、隔膜等，在鋰二次電池中應(yīng)用，目前該用途成為PVDF需求增長最快的市場之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其為原料制備的氟碳涂料已經(jīng)發(fā)展到第六代，由于PVDF樹脂具有超強(qiáng)的耐候性，可在戶外長期使用，無需保養(yǎng)，該類涂料被廣泛應(yīng)用于發(fā)電站、機(jī)場、高速公路、高層建筑等；目前在我國以偏氟乙烯為含氟單體和其他含氟單體共聚的涂料用常溫固化型氟碳樹脂尚未出現(xiàn)，在這方面具有巨大的發(fā)展空間。另外PVDF樹脂還可以與其他樹脂共混改性，如PVDF與ABS樹脂共混得到復(fù)合材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、汽車裝飾、家電外殼等。

目前全球PVDF主要生產(chǎn)企業(yè)有法國阿托化學(xué)公司、比利時(shí)索爾維公司、美國奧斯蒙特公司和阿托菲納、日本吳羽和大金公司，2005年生產(chǎn)能力約為4.3萬噸，產(chǎn)量約為3.3萬噸左右，其中法國阿托化學(xué)生產(chǎn)能力達(dá)到1.2萬噸／年。目前全球PVDF在石油化工和建筑涂料領(lǐng)域需求穩(wěn)定增長，而用于鋰電池和半導(dǎo)體工業(yè)的柔性管道方面將快速增長，年需求增長率超過20%。

我國PVDF相比其他含氟產(chǎn)品發(fā)展速度非常緩慢，目前國內(nèi)產(chǎn)量約為500噸/年，主要生產(chǎn)企業(yè)為上海三愛富公司、晨光化工研究院、浙江化工集團(tuán)、江蘇梅蘭集團(tuán)等。2005年國內(nèi)PVDF的市場需求量約為3500噸，主要用于氟碳涂料，生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場需求。業(yè)內(nèi)人士紛紛預(yù)計(jì)我國PVDF未來需求會快速增長，因此國內(nèi)目前多家企業(yè)正在或者計(jì)劃建設(shè)PVDF裝置。目前我國正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)的PVDF裝置中多數(shù)品種檔次不是特別高，主要用于氟涂料，部分品種可以達(dá)到鋰電池粘合劑的要求，因此今后國內(nèi)再加大生產(chǎn)能力建設(shè)的同時(shí)，更要注重高品級產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用。

(2)聚全氟乙丙烯。聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯和六氟丙烯以一定的配比共聚物而得到的聚合物。它是可熔融加工氟樹脂系列產(chǎn)品中最早確定的品種，其工作溫度范圍為-190-205℃。FEP是熱塑性樹脂，加工性能好，有極好的耐高、低溫性能和極好的化學(xué)穩(wěn)定性。FEP是四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)單體共聚而制得的聚合物。其最杰出的性能是電絕緣性，優(yōu)越的電絕緣性能和易加工性能、低火焰蔓延和低煙霧產(chǎn)生的特性，使FEP主要用作電線、電纜中的絕緣材料。值得關(guān)注的是以FEP為原料生產(chǎn)的電訊、電子計(jì)算機(jī)、信號和報(bào)警電線、電纜可不必用鋼管保護(hù)，直接安裝在樓板與吊頂天花板之間夾層空間內(nèi)，非常方便，且安全可靠，美國全國電子標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會已規(guī)定用它代替過去的聚氯乙烯電線，日本、荷蘭等國也積極推廣使用。近些年來，我國高層建筑由于電器絕緣性能造成的火災(zāi)時(shí)有發(fā)生，如果用電絕緣性能杰出的FEP材料，就能將這些火災(zāi)的危害性降到最低程度。除此之外FEP在石油化工業(yè)中用于制作管道、閥門、泵、容器、塔器的防腐襯里，熱交換器及防腐過濾網(wǎng)；國防工業(yè)中制作航空導(dǎo)線、特種涂料和零配件；在醫(yī)學(xué)、機(jī)械等領(lǐng)域也有重要用途。

目前國外聚全氟乙丙烯年產(chǎn)能力為2.54萬噸。主要生產(chǎn)企業(yè)為美國杜邦、日本大金等，2005年美國的FEP的需求量約在2.75億美元，并將保持7.2%的年增長率，預(yù)計(jì)2009年的需求量將達(dá)到3.9億美元。隨著通訊業(yè)進(jìn)一步發(fā)展，國外聚全氟乙丙烯在電線電纜領(lǐng)域的需求將保持強(qiáng)勁增長勢頭。預(yù)計(jì)國外聚全氟乙丙烯消費(fèi)量2006年將突破2萬噸，2010年將繼續(xù)增長到2.4萬噸。據(jù)悉，歐盟即將對高層建筑用線纜進(jìn)行立法，規(guī)定必須采用FEP電線(纜)，估計(jì)FEP在歐盟的使用量會有飛速發(fā)展。我國目前FEP生產(chǎn)能力較小，主要生產(chǎn)企業(yè)有上海三愛富公司、浙江巨化、濟(jì)南三愛富等，2005年生產(chǎn)能力約為1200噸，其中相當(dāng)多的能力是2005年底至2006年初才建成的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量非常小。近年來我國FEP需求快速增長，主要是電線電纜領(lǐng)域需求的快速拉動，2001-2004年我國FEP的消費(fèi)量分別為600噸、850噸、1000噸、1200噸、1400噸，預(yù)計(jì)2010年我國FEP的市場需求量將達(dá)到3500-4000噸，國內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求，2005年國內(nèi)FEP進(jìn)口量達(dá)800噸左右，其中主要進(jìn)口日本大金和美國杜邦公司的產(chǎn)品。從發(fā)展趨勢看，隨著國內(nèi)通訊業(yè)高速發(fā)展，電線電纜領(lǐng)域有望成為國內(nèi)聚全氟乙丙烯需求的最大增長點(diǎn)。未來幾年我國FEP的市場需求增長率將達(dá)到20%左右，上海將出臺地方性政策，規(guī)定高層建筑必須使用FEP線纜材料。鑒于國內(nèi)市場前景看好，目前國內(nèi)有多家企業(yè)正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)FEP生產(chǎn)裝置。

(3)PTFE改性產(chǎn)品。我國PTFE生產(chǎn)能力較大，國內(nèi)要利用現(xiàn)有的PTFE生產(chǎn)能力，針對其產(chǎn)品存在的缺點(diǎn)加大PTFE產(chǎn)品的改性，提升產(chǎn)品品級和檔次，開發(fā)出含氟的復(fù)合型樹脂產(chǎn)品。(a)表面改性。常用技術(shù)有表面活化技術(shù)，可以采用高能射線的輻射使其表面脫氟，在一定裝置和條件與其他材料氟化接枝；用一些惰性氣體的低溫等離子處理PTFE材料，發(fā)生碳-氟或碳-碳鍵的斷裂，生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能，改善其潤濕性和粘接性；將PTFE浸入熔融的醋酸鉀中，在適宜溫度下處理形成具有一定活性的活化層；PTFE在一定配比的氫氧化鈉、二丙烯基三聚氰胺混合液加熱處理，可以提高其表面活性；PTFE經(jīng)過一定強(qiáng)度和時(shí)間的電暈處理，可以形成可膠接的活化層。(b)化學(xué)腐蝕改性。將PTFE經(jīng)過一定化學(xué)試劑處理可以提高其表面活性，這些化學(xué)試劑可以是金屬鈉的氨溶液；萘鈉四氫呋喃溶液；堿金屬汞齊；五羰基鐵溶液等。(c)表面沉積改性，將PTFE浸漬在某些金屬氫氧化物的膠體溶液中，使得膠體粒子沉積在PTFE表面，從而增大其濕潤性，改善其表面活性，而易于與其他材料復(fù)合。(d)填充改性。在PTFE中加入填充劑，改善其不足之處，如用無機(jī)材料填充，常用無機(jī)材料主要有玻璃纖維、石墨、二硫化鉬和碳纖維等。

填充PTFE的玻璃纖維一般為無堿玻纖，填充量為15%-25%，復(fù)合后PTFE的耐磨度可增加500倍以上，耐蠕變性和抗冷流性都有較大程度提高與改善；二硫化鉬的加入可以有助于提高PTFE的硬度，降低初期的磨損量，石墨可以單獨(dú)使用，也可以與玻璃纖維或炭黑配合使用，石墨填充的PTFE具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性、壓縮蠕變性和較好的導(dǎo)熱性；少量碳纖維填充PTFE即可達(dá)到碳和石墨填充效果，而且具有極強(qiáng)的抗拉性能，但是碳纖維價(jià)格昂貴，應(yīng)用受到一定限制。金屬填充材料，通常用鐵、銅、鉛、鉬、鎢、銀等金屬及其氧化物來填充PTFE，銅粉填充PTFE可以提高制品的抗蠕變性、抗壓強(qiáng)度、硬度及尺寸穩(wěn)定性等。用于填充PTFE的有機(jī)材料主要是有機(jī)纖維和高分子聚合物，有機(jī)填充可使PTFE的耐熱性、抗蠕變性、抗壓能力、壓縮、彎曲和耐磨性能得到改善。

另外還可以PTFE的特性對一些樹脂進(jìn)行合金化處理，如與聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚苯硫醚等進(jìn)行共混改性，開發(fā)出性能更為優(yōu)異的含氟樹脂產(chǎn)品。

中國化工學(xué)會涂料涂裝專業(yè)委員會氟涂料分專業(yè)委員會(以下簡稱氟專委會)與全國涂料工業(yè)信息中心將于2006年10月21C23日在上海舉辦“第23次全國涂料工業(yè)信息年會暨第七屆氟樹脂及氟涂料技術(shù)研討會”，屆時(shí)，國內(nèi)外著名的氟涂料用樹脂生產(chǎn)商都將與會，并將開展技術(shù)講座，其中包括PVDF氟樹脂主要生產(chǎn)商法國阿克瑪公司和美國蘇威蘇萊克斯公司、FEVE樹脂生產(chǎn)商日本大金公司和旭硝子公司，此外還有國內(nèi)的振邦、三愛富中昊等企業(yè)。